可是在潼关天险面前，即使清军战力再强，想破关而入也不是那么容易。直到正月初九，清军的红衣大炮陆续运抵潼关，多铎终于下令开始主动向潼关展开进攻。
红衣大炮炮声隆隆，声震黄河两岸，在炮弹的打击下潼关关墙堆叠破碎，砖石乱飞。八旗兵弓箭手连同孔有德汉军营火铳进抵关墙外，向关头倾泻弹雨箭幕，关头的顺军死伤惨重。
李自成派出骑兵出关反击，又派人绕到关城南面高塬，从南面夹攻，试图从清军阵后突击，竭力想扭转战局，但在防备甚严的多铎面前，都没有成功。
而此时，阿济格带领的重兵经山西保德渡过黄河，已经攻到了陕北，李过和高一功带领军队死守榆林，眼见攻城不下，阿济格留下投降的大同总兵姜瓖率领一批明朝降将继续攻城，牵制陕北大顺军，自己却统领大军南下，向西安推进。
在十二月十四日占领了米脂县，李自成老家的百姓不分老幼全部惨遭清军屠戮。
此刻，西安的顺军大部都增援潼关，李过部被围在榆林，再也无力抵挡南下的阿济格部。
在清军的两路夹击之下，李自成知道关中的陷落已成定局，若是再继续死守潼关等到阿济格兵临西安城下自西夹攻，等待大顺军的唯有覆灭一途。
无奈之下，李自成被迫带着主力撤回西安，只留下巫山伯马世耀带着七千士兵在潼关阻挡多铎。
以七千士兵独挡数万强敌，马世耀根本无力抵挡，遂假作投降却暗中向李自成送信，请李自成回师潼关内外夹攻击败清军。
谁知道派出的信使被伏路清军俘获，第二天，多铎以打猎为名，在潼关西南十里的金盆口设下埋伏，然后谎称举行宴会，把马世耀部下的马匹器械全部解除，一声号令，埋伏的清军突然冲出，把马世耀和他部下七千余名大顺军将士全部屠杀。大顺军击败清军最后的希望就此破灭。
阿济格大军南下，潼关失守，守住关中无望的李自成决定放弃西安，取道蓝天、商洛向南阳转移，和留在荆襄一带的大顺军白旺部会和。
正月十三日，李自成命令权将军、泽侯田见秀殿后。随行的有汝侯刘宗敏、、磁侯刘芳亮、绵侯袁宗第、义侯张鼐等大将，以及牛金星、军师宋献策等大顺高官，还有包括皇后高氏在内的眷属，兵员约为十三万。
当然这部分并非大顺军在陕西的全部军队，此刻李过高一功在榆林还有数万人，而汉中宁夏、甘肃、西宁还分别有数路顺军来不及撤退。在另一个时空，李过等部顺军选择了西上甘肃会合党守素等甘肃西宁的军队，然后取道汉中南下四川，一路顺江而下到达荆州一带，直到李自成死后才在湖广和随李自成东下的大顺军余部会合，后被南明朝廷改编为忠贞营。
李自成仓促撤退纯属无奈之举，他没有选择西进和以上数路顺军汇合，因为西北甘肃西宁一带都是荒凉之地，即使到了那些地方也没有发展潜力。而经武关南下，到达湖广，却是大明的富裕之所，李自成打算以荆襄为根基，南下可攻略湖广全境，顺江东下可以攻打南京江南大明腹心之地。
为了迟滞清军的追击，李自成下令殿后的泽侯田见秀烧掉西安来不及携带的粮食和库存物资，把整个西安城烧个精光。可关键时候，田见秀犯了妇人之仁，认为与其烧掉了粮食，不如留给百姓们度过饥荒，烧了西安城更会使得大量的百姓无处可住流离失所。便只烧掉了东门城楼和南门城楼。
田见秀的妇人之仁使得清兵在西安得到了大量物质补给，得以从容休整。而事实上经历了数月的行军作战，清军也已经疲惫不堪。多铎部率先攻占了西安，很快阿济格也带着北路清军与他会合，两军便留在西安休整，并向满清朝廷请示接下来该如何动作。
满清摄政王多尔衮代表满清朝廷传来旨意，先是斥责了阿济格因迂道至蒙古鄂尔多斯部落索取马匹，耽误了时间才没能把李自成留在关中，命令把西安的清军一分为二，阿济格带领一半清军南下追赶，将流寇余孽务期剿除，以赎从前逗遛之咎。多铎则带着另一半清军出潼关经开封归德府向南攻打大明南京朝廷。
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